PNCDI III - Programul 2
Subprogramul 2.1 – Proiect de transfer
la operatorul economic (PTE-2019)
PN-III-P2-2.1-PTE-2019-0355
Tehnologie ecologică de obținere a unor poliester-polioli pentru spume poliuretanice stropite din deseuri de PET si materii prime regenerabile
Detalii proiect
Date despre proiect
|
Denumirea programului din PN II: |
Transfer la operatorul economic (PTE) |
|
Tip proiect: Titlul proiectului: Acronim proiect: |
PN-III-P2-2.1-PTE-2019 Tehnologie ecologică de obținere a unor poliester-polioli pentru spume poliuretanice stropite din deseuri de PET si materii prime regenerabile ECOREPOL |
|
Valoarea totală a contractului: Din care pe surse de finanțare: Sursa 1 – de la bugetul de stat Sursa 2 – contribuție proprie |
1.461.000 lei 1.189.000 lei 272.400 lei |
|
Durata contractului: |
24 luni |
|
Autoritatea contractantă: |
Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării şi Inovării |
|
Număr contract: |
46PTE/2020 |
|
Contractor: |
Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaș S.A. |
Organizațiile partenere în proiect
|
Denumirea organizaţiei participante in proiect |
Acronim organizatie |
Tip organizaţie |
Rolul organizaţiei in proiect |
|
Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaș |
ICPAO |
Intreprindere mică |
Coordonator (CO) |
|
Centrul de Chimie Organică al Academiei Române „C.D. Nenițescu” |
CCO |
Organizație de Cercetare |
Partener 1 (P1) |
|
Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie și Petrochimie |
ICECHIM |
Organizație de Cercetare |
Partener 2 (P2) |
Obiective
Obiectivul general
Elaborarea unei tehnologii pilot care să respecte principiile chimiei verzi, prin perfecţionarea şi validarea, la scară pilot industrial, la partenerul agent economic ICPAO, a tehnologiei de laborator de obţinere a unor poliester-polioli pentru spume poliuretanice rigide stropite (termoizolante), elaborate anterior, în cadrul unui proiect de cercetare PNII- PCCA.
Obiective specifice
- Optimizarea compoziției chimice a poliester-poliolilor prin maximizarea conținutului în deșeuri de PET și monomeri regenerabili sau care pot fi obtinuți din biomasă prin procedee chimice și/sau biochimice, asigurându-se condiții de reacție cât mai blânde prin utilizarea de catalizatori organici, evitarea obținerii de produse secundare și deseuri toxice precum și proprietăți adecvate ale produșilor pentru utilizarea ca intermediari în obținerea spumelor poliuretanice stropite;
- Ridicarea la scară pilot industrial a tehnologiei de laborator perfecționate;
- Elaborarea tehnologiei pilot și validarea acesteia în condiții reale de funcționare, demonstrarea functionalității tehnologiei în condiții reale de operare, prin testarea poliester poliolilor la obținerea spumelor poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare și verificarea încadrării caracteristicilor acestora în valorile caracteristicilor spumelor poliuretanice stropite standard și omologarea tehnologiei pilot.
Rezumat
Acest proiect își propune dezvoltarea la scară pilot industrial unei tehnologii ecologice de sinteză a unor oligoester-polioli cu structură chimică dirijată și proprietăți proiectate, astfel încât să fie adecvați utilizării ca intermediari în obținerea spumelor poliuretanice rigide (PUR) stropite, prin reciclarea chimică a deșeurilor de polietilentereftalat (PET), utilizând ca agenți de scindare și/sau modificare chimică co-monomeri regenerabili, sau care pot fi obținuți din materiale regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, în prezența unor catalizatori organici, în scopul creșterii performanțelor procesului, eficientizării energetice și evitării contaminării produselor cu metale grele. Tehnologia de laborator de sinteză a poliester-poliolilor din deșeuri de PET și materiale regenerabile în prezența de catalizatori organici a fost elaborată de Centrul de Chime Organică al Academiei C.D.Neniţescu (CCO) și Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie și Petrochimie (ICECHIM), în colaborare, în cadrul unui proiect PN-II și, în baza acesteia, a fost înaintată o cerere de brevet de invenție la OSIM. Prin proiect se dorește perfecționarea tehnologiei, în sensul maximizării conținutului în deșeuri de PET și monomeri regenerabili în compoziția chimică a poliester-poliolilor și optimizării parametrilor reacțiilor pentru eficientizarea economică și energetică maximă a procesului, precum și dezvoltarea și validarea tehnologiei la nivel pilot industrial, la partenerul agent economic Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice (ICPAO) Mediaș, prin demonstrarea funcționalității în condiții reale de operare, testarea produsului la obținerea spumelor poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare (de către un agent economic producător de spume poliuretanice stropite sub formă de serviciu angajat cu terți), și validarea încadrării caracteristicilor acestora în cele ale caracteristicilor spumelor PUR stropite standard.
Rezultatul Etapei 1/2020
In cadrul Etapei 1/2020: “Perfecţionarea tehnologiei existente de obtinere a poliester-poliolilor din deseuri de PET si materii prime regenerabile, in prezenta de catalizatori organici” s-au obtinut urmatoarele rezultate:
1. Raport privind sortimentele de deseuri de PET disponibile pentru reciclare”, care cuprinde un studiu pentru identificarea sortimentelor de PET existente pe piata, proprietatile si domeniile lor de utilizare, contaminantii care influenteaza negativ reciclabilitatea polimerului, principalele metode de reciclare, cerintele pe care le impun, avantajele si dezavantajele acestora, furnizand si unele date despre piata globala a ambalajelor de PET, in general si a buteliilor de PET in special, piata europeana si romaneasca a buteliilor de PET care, post-consum, devin disponibile pentru reciclare si cateva informatii privind legislatia care se refera la deseurile de ambalaje si la reciclarea ambalajelor de PET
2. Raport privind conditiile de reciclare chimica a diverse sortimente de deseuri de PET”, care se refera la rezultatele experimentarilor de destructie a diverselor sortimente de deseuri de PET prin glicoliza cu etilenglicol, in prezenta unor catalizatori organici comerciali, urmarind eficacitatea acestora precum si influenta tipului de deseu, a excesului de glicol si a temperaturii asupra conversiei reactiilor de sinteza, monitorizand conversia reactiilor si structura produsilor rezultati prin spectroscopie 1H-RMN
3. Raport privind posibilitatile de maximizare a continutului in deseuri de PET si monomeri provenind din biomasa in compozitia chimica a poliester-poliolilor, care cuprinde:
3.1 Investigarea posibilitatilor de maximizare a continutului in deseuri de PET si monomeri provenind din biomasa, sau care pot fi obtinuti din biomasa prin procedee chimice si/sau biochimice, in compozitia chimica a poliester-poliolilor se refera la rezultatele experimentarilor de destructie a PET in prezenta catalizatorilor organici, prin glicoliza/ modificare chimica cu diferiti dioli/acizi dicarboxilici/ uleiuri vegetale. In acest scop au fost sintetizate 5 variante de poliester-polioli, pornind de la compozitia variantei etalon, obtinuta prin tehnologia de laborator elaborata anterior, prin modificarea compozitiei chimice (natura di(poli)olilor de destructie si a acizilor modificatori). Produsii au fost caracterizati din punct de vedere fizico-chimic (Indici de aciditate, indici de hidroxil, masuratori de viscozitate, umiditate) conform metodelor standard de caracterizare a poliolilor pentru spume poliuretanice rigide), structural (prin spectroscopie FT-IR si RMN), evidentiindu-se semnalele caracteristice gruparilor functionale si unitatilor structurale ale produsilor de reactie si obtinindu-se informatii privind raportul molar al fractiilor oligomerilce cu mase diferite precum si repartitia unitatilor structurale in diferite fractii si modul in care acestea sunt legate intre ele, si din punct de vedere al compozitiei (continut de glicoli liberi cu masa moleculara mica prin cromatografie de gaze (GC) si distributia maselor moleculare, care s-au incadrat in domeniul 7500-11000 g/mol, prin HPLC.
3.2 Experimentari in vederea selectarii variantei optime a tehnologiei de laborator din punct de vedere al eficientei economice si energetice se refera la rezultatele experimentarilor pentru stabilirea parametrilor optimi de reactie. Astfel, au fost sintetizate 3 variante de poliester-polioli variind temperatura si timpul de reactie, excesul de glicoli de destructie (raportul reactantilor) si natura catalizatorului. Produsii au fost caracterizati din punct de vedere fizico-chimic si s-a constatat ca interdependentele dintre parametrii de reactie mai sus mentionati si proprietatile produsilor au condus la efecte pozitive asupra unora dintre proprietati si negative asupra altora, astfel incat este necesara gasirea unor solutii de compromis. De asemenea s-au testat poliester-poliolii la formarea de spume poliuretanice rigide, utilizand formulari specifice pentru spume poliuretanice stropite urmarindu-se reactivitatea sistemului. Caracterizarea structurala a produsilor (FT-IR, RMN) a evidentiat unele diferente in structura produsilor de reactie, comparativ cu varianta etalon, sintetizata prin tehnologia de laborator existenta anterior, iar prin caracterizarea compozitiei poliolilor (prin GC si HPLC) s-a determinat continutul de glicoli liberi cu masa moleculara mica si masele molare medii numerice ale poliester-poliolilor, in domeniul 6300-8600 g/mol. Spumele poliuretanice rezultate la testarea poliester-poliolilor experimentali au fost caracterizate din punct de vedere fizico-mecanic; s-au determinat densitatea, rezistenta la compresie, rezistenta la incovoiere si stabilitatea dimensionala, utilizand metodele standard de caracterizare a materialelor celulare rigide.
Caracterizarea poliester-poliolilor si a spumelor poliuretanice rezultate va continua in etapa urmatoare, pentru selectarea variantei optime a tehnologiei de laborator, in vederea ridicarii la scara si proiectarii tehnologice.
Rezultatul Etapei 2/2021
în cadrul Etapei 2/2021 “Adaptarea modelului de laborator, în vederea ridicării la scară, proiectarii tehnologice şi elaborarii tehnologiei pilot de sinteză a poliester-poliolilor din deșeuri de PET și materii prime regenerabile, în cataliză organică’ s-au obținut următoarele rezultate:
1. Raport de cercetare privind perfecționarea tehnologiei de laborator existente, care cuprinde:
1.1 Caracterizarea spumelor poliuretanice obținute anterior din punct de vedere al proprietăților termice și reologice (TGA, DMA), evidențiându-se stabilitatea termică (temperaturi de pierdere masică și reziduu la 700oC) și temperaturile de tranziție sticloasă ale spumelor poliuretanice. A fost selectată varianta optimă, în vederea elaborării tehnologiei de laborator de sinteză a poliester-poliolilor
1.2. Experimente de destrucție a PET în prezența catalizatorilor organici, prin glicoliză/ modificare chimică cu dioli/acizi dicarboxilici, care au condus la cele mai bune rezultate, și ulei vegetal uzat, și caracterizarea structurală a poliester-poliolilor prin spectroscopie FT-IR și RMN. Au fost evidențiate grupările funcționale și unitățile structurale ale produșilor de reacție, conținutul de glicoli liberi și fracții oligomerice cu mase diferite precum și repartiția unităților structurale în diferite fracții.
2. Tehnologie de laborator perfecționată, care cuprinde; descrierea procedeului și instalației de sinteză, materiile prime, parametrii reacțiilor, consumuri specifice și caracteristicile fizico-chimice ale produșilor de reacție
3. Proiect instalație pilot – faza initială- care conține: un flux tehnologic al operațiilor principale, descrierea procesului tehnologic precum și o schema a instalației cuprinzând utilajele necesare pentru realizarea sintezei poliester-poliolilor, și anume: reactor de esterificare, prevăzut cu încălzire, agitare, coloană de distilare, condensator de vapori, vas de colectare a distilatului, posibilități de admisie de gaz inert, și dimensionarea acestora.
4. Raport privind testarea tehnologiei cu reproducerea prin similitudine a condițiilor reale de funcționare, se referă la:
4.1 Sinteza poliester-poliolilor. într-o instalație micropilot de 1000 cm3, similară cu cea descrisă în proiect, cu reproducerea fluxului operațiilor principale și procesului tehnologic stabilite anterior au fost realizate 2 sinteze de poliester-polioli, pentru verificarea reproductibilității.
4.2 Caracterizarea poliester-poliolilor din punct de vedere fizico-chimic, al compoziției (distribuția maselor moleculare, glicoli liberi –HPLC, GC) și .structural (ftir, RMN). Au fost confirmate proprietățile poliester-poliolilor obtinuți anterior, în varianta perfecționată selectată.
5. Instalație pilot
ICPAO a dimensionat utilajele necesare pentru realizarea instalației, a elaborat Fișele tehnice ale utilajelor și a montat părtile componente ale instalației pilot de sinteză a poliester-poliolilor.
6. Raport privind adaptarea tehnologiei condițiilor reale de funcționare
6.1 Pentru determinarea efectelor de scară și adaptarea tehnologiei condițiilor reale de funcționare au fost realizate doua experimente de sinteză a poliester-poliolilor pe instalația descrisă anterior, folosind Descrierea procesului tehnologic stabilită în etapa de proiectare.
6.2 Poliester-poliolii au fost caracterizați din punct de vedere fizico-chimic (Indici de aciditate și hidroxil, viscozitate), structural (spectroscopie FTIR și RMN) și al compozitiei (HPLC, GC), rezultatele obținute conducând la adaptarea tehnologiei (temperaturi și timpi de reacție) în scopul obținerii produsilor care sa prezinte proprietățile vizate, adecvate formării de spume poliuretanice rigide stropite.
6.3 Poliester-poliolii au fost testați în procesul de obținere a spumelor poliuretanice utilizând formulările specifice obținerii de spume poliuretanice stropite.
6.4 spumele poliuretanice obținute au fost caracterizate din punct de vedere al caracteristicilor mecanice, termice (TGA) și reologice (DMA).
Caracteristicile produsului și rezultatele obținute la testarea acestora la formarea spumelor poliuretanice reproduc caracteristicile poliester-poliolilor obtinuți în laborator și se incadrează în valorile obținute la testarea acestora la formarea spumelor poliuretanice.
7. Diseminarea rezultatelor: 2 comunicări științifice, Pag web.
Au fost elaborate și prezentate două comunicări științifice, și anume:
- Robert-Andrei Țincu, Florina Teodorescu, Emeric Bartha, „Metal-containing ionic liquids used as catalysts in the recycling of PET waste” – poster- Workshopul “Contemporary solutions for advanced materials CoSolMat”, organizat de Universitatea București și Universitatea Norvegiană de știință și Tehnologie, 11-15 octombrie 2021, desfășurat on-line.
- Monica Duldner, Verona Iordache, Andrei Sârbu, Marius Ghiurea, Emeric Bartha, Florina Teodorescu, Robert Țincu, Adi Ghebaur, Sterică Popa, Alexandru Savastre “Composite sandwich systems designed for marine vessel protection against submarine explosion, based on polyurethane foams from PET wastes and renewable materials” – poster-, Conferința Internațională “Tehnologii emergente în ingineria materialelor – EMERGEMAT” Ediția a 4-a, 4-5 noiembrie 2021, organizat de IMNR – București, desfășurată on-line.
\
Rezultatul Etapei 3/2022
În cadrul Etapei 3/2022 “Stabilirea tehnologiei pilot finale și validarea acesteia; Demonstrarea funcționalității tehnologiei în condiții reale de operare și omologarea tehnologiei”, s-au obținut următoarele rezultate:
1. Tehnologie pilot validată
Lucrările au avut ca scop verificarea reproductibilității tehnologiei de sinteză a poliester-poliolilor pe instalația descrisă în etapa anterioară (pilot, cu capacitate de 35000 cm3), folosind modul de lucru stabilit in cadrul activității privind adaptarea tehnologiei condițiilor reale de funcționare (vizând în special temperaturile și timpii de reacție) și validarea tehnologiei prin caracterizarea poliester-poliolului din punct de vedere fizico-chimic și al compoziției, precum și caracterizarea structurală a acestuia prin 1H-RMN și
13C-RMN. Rezultatele fiind similare cu cele obținute în cazul variantelor anterioare, a fost dovedită reproductibilitatea tehnologiei. Pentru testarea posibilității de maximizare a cantității de poliester-poliol experimental în componentă poliolică de la 30 la 35 %, poliester-poliolul obținut a fost testat în procesul de obținere a spumelor poliuretanice rigide în laborator. Rezultatele obținute fiind similare, s-a decis testarea poliester-poliolului în condiții reale de exploatare în varianta cea mai eficientă din punct de vedere economic, și anume în formularea cu conținut de 35% poliester-poliol experimental în componentă poliolică.
2. Raport privind testarea poliester-poliolilor la obținerea spumelor poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare
Testarea poliester-poliolilor la obținerea spumelor poliuretanice s-a realizat prin angajarea unui terț, și anume a unui IMM producător de spume poliuretanice stropite (sisteme hidro- și termoizolante) –
S.C. EUROPLASTIC S.R.L.
Au fost obținute panouri acoperite cu spume poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare. Spumele poliuretanice stropite au fost caracterizate din punct de vedere al proprietăților fizico-mecanice, termice și al reacției la foc, conform metodelor de determinare standard, determinându-se: densitatea, stabilitatea dimensională, rezistența la compresie și încovoiere, stabilitatea termică (TGA), temperatura de tranziție sticloasă (Tg) (DMA), conductivitatea termică și reacția la foc.
A fost evidențiat faptul că proprietățile spumelor poliuretanice experimentale se încadrează în valorile caracteristicilor spumelor poliuretanice termoizolante stropite standard, conform specificațiilor tehnice ale spumelor poliuretanice stropite fabricate de diverși producători importanți.
A fost elaborat Manualul de prezentare a tehnologiei pilot de sinteză a poliester-poliolilor pentru spume poliuretanice termoizolante stropite, din deșeuri de PET și materiale regenerabile, în cataliză organică cuprinzând: Procedeul de sinteză a oligoester-poliolilor, Schema principalelor reacții chimice, Schema tehnologică, Materii prime și auxiliare, Consumuri specifice, Descrierea procesului tehnologic pilot, Bilanț de materiale pe operații, Caracteristicile produsului finit, Produse secundare și deșeuri, Condiții de păstrare și depozitare, Metode de analiză, Tehnica securității muncii.
3. cerere de brevet de invenție
Ca urmare a lucrărilor efectuate a fost depusă o cerere de brevet de invenție la OSIM cu titlul: “compoziție de Polioli oligomeri cu structură poliester-amidică din deșeuri de PET și monomeri provenind din resurse regenerabile și procedeu de obținere a acesteia”, cu numărul: A 2022-00409/13.07.2022 .
Autori: Duldner Monica-Mirela, Iordache Tanța Verona, Sârbu Andrei, Bartha Emeric, Blăjan Olimpiu, Crucean Augustin Constantin, Teodorescu Florina, Țincu Robert-Andrei, Slabu Andrei -Iulian
4. Tehnologie pilot omologată; Proces verbal de omologare a tehnologiei
Membrii Comisiei de Omologare, formată din reprezentanți ai potențialului beneficiar, ai unităților de cercetare precum și un reprezentant al Universității „Politehnica” București, în urma analizării Tehnologiei pilot de sinteză a poliester-poliolilor pentru spume poliuretanice termoizolante stropite, din deșeuri de PET și materiale regenerabile, în cataliză organică, a caracteristicilor produsului obținut, a rezultatelor obținute la testarea poliester-poliolilor la obținerea spumelor poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare precum și a avantajelor tehnologiei și domeniilor de aplicare a produsului au decis omologarea preliminară (de prototip) a Tehnologiei pilot de sinteză a poliester-poliolilor pentru spume poliuretanice termoizolante stropite, din deșeuri de PET și materiale regenerabile, în cataliză organică. A fost elaborat Procesul verbal de omologare nr. 83/04.08.2022 de către ICPAO Mediaș, în prezența Comisiei de Omologare.
5. Rezultate diseminate
A fost actualizată pagina web a proiectului.
A fost elaborat Articolul științific cu titlul: “Metal-containing ionic liquids as catalyst in PET glycolysis’, Autori: Robert Țincu, Andrei Slabu, Cristina Stavarache, Monica-Mirela Duldner, Emeric Bartha, Florina Teodorescu, care a fost înaintat spre publicare revistei științifice Materiale Plastice.
Au fost elaborate două Comunicări științifice, care au fost prezentate în manifestări științifice internaționale: “A new path in the synthesis of Zn modified LDH used in Claisen-Schmidt condensation” Autori: Octavian D. Pavel, Silvana D. Mihaila, Bogdan E. Cojocaru, Bogdan C. Jurca, Gheorghita Mitran, Rodica Zăvoianu, Mihai C. Corobea, Ruxandra Birjega, Robert Țincu, Vasile I. Pârvulescu, prezentată în cadrul manifestării științifice The 13th International Symposium of the Romanian Catalysis Society, 22-24 iunie 2022, Băile Govora, România - comunicare orală; “Sustainable Chemistry Through Wastes and Biomass Valorization” Autor: Florina Teodorescu, prezentată în cadrul manifestării științifice
Indo-Romanian Conference in Organic Chemistry, București, România - comunicare orală.
Contact
Persoana de contact: Olimpiu Blăjan
Instituția coordonatoare: Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaș
Adresa: Strada Carpați nr. 8, cod poștal 551022, Mediaș, județ Sibiu.
Telefon: 0269-843601
Fax: 0269-831377