Institutul de cercetări produse auxiliare organice mediaș

PNCDI III - Programul 2
Subprogramul 2.1 – Proiect de transfer
la operatorul economic (PTE-2019)
PN-III-P2-2.1-PTE-2019-0355

 

Tehnologie ecologică de obținere a unor poliester-polioli pentru spume poliuretanice stropite din deseuri de PET si materii prime regenerabile

 

Detalii proiect

Date despre proiect

Denumirea programului din PN II:

Transfer la operatorul economic (PTE)

Tip proiect:

Titlul proiectului:

Acronim proiect:

PN-III-P2-2.1-PTE-2019

Tehnologie ecologică de obținere a unor poliester-polioli pentru spume poliuretanice stropite din deseuri de PET si materii prime regenerabile

ECOREPOL

Valoarea totală a contractului:

Din care pe surse de finanțare:

Sursa 1 – de la bugetul de stat

Sursa 2 – contribuție proprie

1.461.000 lei

1.189.000 lei

272.400 lei

Durata contractului:

24 luni

Autoritatea contractantă:

Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării şi Inovării

Număr contract:

46PTE/2020

Contractor:

Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaș S.A.

 

Organizațiile partenere în proiect

Denumirea organizaţiei  participante in proiect

Acronim organizatie

Tip organizaţie

Rolul organizaţiei in proiect
(Coordonator/partener)

Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaș

ICPAO

Intreprindere mică

Coordonator (CO)

Centrul de Chimie Organică al Academiei Române „C.D. Nenițescu”

CCO

Organizație de Cercetare

Partener 1 (P1)

Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie și Petrochimie

ICECHIM

Organizație de Cercetare

Partener 2 (P2)

 

Obiective

Obiectivul general

            Elaborarea unei tehnologii pilot care să respecte principiile chimiei verzi, prin perfecţionarea şi validarea, la scară pilot industrial, la partenerul agent economic ICPAO, a tehnologiei de laborator de obţinere a unor poliester-polioli pentru spume poliuretanice rigide stropite (termoizolante), elaborate anterior, în cadrul unui proiect de cercetare PNII- PCCA.

Obiective specifice

  • Optimizarea compoziției chimice a poliester-poliolilor prin maximizarea conținutului în deșeuri de PET și monomeri regenerabili sau care pot fi obtinuți din biomasă prin procedee chimice și/sau biochimice, asigurându-se condiții de reacție cât mai blânde prin utilizarea de catalizatori organici, evitarea obținerii de produse secundare și deseuri toxice precum și proprietăți adecvate ale produșilor pentru utilizarea ca intermediari în obținerea spumelor poliuretanice stropite;
  • Ridicarea la scară pilot industrial a tehnologiei de laborator perfecționate;
  • Elaborarea tehnologiei pilot și validarea acesteia în condiții reale de funcționare, demonstrarea functionalității tehnologiei în condiții reale de operare, prin testarea poliester poliolilor la obținerea spumelor poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare și verificarea încadrării caracteristicilor acestora în valorile caracteristicilor spumelor poliuretanice stropite standard și omologarea tehnologiei pilot.

Rezumat

            Acest proiect își propune dezvoltarea la scară pilot industrial unei tehnologii ecologice de sinteză a unor oligoester-polioli cu structură chimică dirijată și proprietăți proiectate, astfel încât să fie adecvați utilizării ca intermediari în obținerea spumelor poliuretanice rigide (PUR) stropite, prin reciclarea chimică a deșeurilor de polietilentereftalat (PET), utilizând ca agenți de scindare și/sau modificare chimică co-monomeri regenerabili, sau care pot fi obținuți din materiale regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, în prezența unor catalizatori organici, în scopul creșterii performanțelor procesului, eficientizării energetice și evitării contaminării produselor cu metale grele. Tehnologia de laborator de sinteză a poliester-poliolilor din deșeuri de PET și materiale regenerabile în prezența de catalizatori organici a fost elaborată de Centrul de Chime Organică al Academiei C.D.Neniţescu (CCO) și Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie și Petrochimie (ICECHIM), în colaborare, în cadrul unui proiect PN-II și, în baza acesteia, a fost înaintată o cerere de brevet de invenție la OSIM. Prin proiect se dorește perfecționarea tehnologiei, în sensul maximizării conținutului în deșeuri de PET și monomeri regenerabili în compoziția chimică a poliester-poliolilor și optimizării parametrilor reacțiilor pentru eficientizarea economică și energetică maximă a procesului, precum și dezvoltarea și validarea tehnologiei la nivel pilot industrial, la partenerul agent economic Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice (ICPAO) Mediaș, prin demonstrarea funcționalității în condiții reale de operare, testarea produsului la obținerea spumelor poliuretanice stropite în condiții reale de exploatare (de către un agent economic producător de spume poliuretanice stropite sub formă de serviciu angajat cu terți), și validarea încadrării caracteristicilor acestora în cele ale caracteristicilor spumelor PUR stropite standard.

 

Rezultatul Etapei 1/2020

In cadrul Etapei 1/2020: “Perfecţionarea tehnologiei existente de obtinere a poliester-poliolilor din deseuri de PET si materii prime regenerabile, in prezenta de catalizatori organici” s-au obtinut urmatoarele rezultate:
1. Raport privind sortimentele de deseuri de PET disponibile pentru reciclare”, care cuprinde un studiu pentru identificarea sortimentelor de PET existente pe piata, proprietatile si domeniile lor de utilizare, contaminantii care influenteaza negativ reciclabilitatea polimerului, principalele metode de reciclare, cerintele pe care le impun, avantajele si dezavantajele acestora, furnizand si unele date despre piata globala a ambalajelor de PET, in general si a buteliilor de PET in special, piata europeana si romaneasca a buteliilor de PET care, post-consum, devin disponibile pentru reciclare si cateva informatii privind legislatia care se refera la deseurile de ambalaje si la reciclarea ambalajelor de PET
2. Raport privind conditiile de reciclare chimica a diverse sortimente de deseuri de PET”, care se refera la rezultatele experimentarilor de destructie a diverselor sortimente de deseuri de PET prin glicoliza cu etilenglicol, in prezenta unor catalizatori organici comerciali, urmarind eficacitatea acestora precum si influenta tipului de deseu, a excesului de glicol si a temperaturii asupra conversiei reactiilor de sinteza, monitorizand conversia reactiilor si structura produsilor rezultati prin spectroscopie 1H-RMN
3. Raport privind posibilitatile de maximizare a continutului in deseuri de PET si monomeri provenind din biomasa in compozitia chimica a poliester-poliolilor, care cuprinde:
3.1 Investigarea posibilitatilor de maximizare a continutului in deseuri de PET si monomeri provenind din biomasa, sau care pot fi obtinuti din biomasa prin procedee chimice si/sau biochimice, in compozitia chimica a poliester-poliolilor se refera la rezultatele experimentarilor de destructie a PET in prezenta catalizatorilor organici, prin glicoliza/ modificare chimica cu diferiti dioli/acizi dicarboxilici/ uleiuri vegetale. In acest scop au fost sintetizate 5 variante de poliester-polioli, pornind de la compozitia variantei etalon, obtinuta prin tehnologia de laborator elaborata anterior, prin modificarea compozitiei chimice (natura di(poli)olilor de destructie si a acizilor modificatori). Produsii au fost caracterizati din punct de vedere fizico-chimic (Indici de aciditate, indici de hidroxil, masuratori de viscozitate, umiditate) conform metodelor standard de caracterizare a poliolilor pentru spume poliuretanice rigide), structural (prin spectroscopie FT-IR si RMN), evidentiindu-se semnalele caracteristice gruparilor functionale si unitatilor structurale ale produsilor de reactie si obtinindu-se informatii privind raportul molar al fractiilor oligomerilce cu mase diferite precum si repartitia unitatilor structurale in diferite fractii si modul in care acestea sunt legate intre ele, si din punct de vedere al compozitiei (continut de glicoli liberi cu masa moleculara mica prin cromatografie de gaze (GC) si distributia maselor moleculare, care s-au incadrat in domeniul 7500-11000 g/mol, prin HPLC.
3.2 Experimentari in vederea selectarii variantei optime a tehnologiei de laborator din punct de vedere al eficientei economice si energetice se refera la rezultatele experimentarilor pentru stabilirea parametrilor optimi de reactie. Astfel, au fost sintetizate 3 variante de poliester-polioli variind temperatura si timpul de reactie, excesul de glicoli de destructie (raportul reactantilor) si natura catalizatorului. Produsii au fost caracterizati din punct de vedere fizico-chimic si s-a constatat ca interdependentele dintre parametrii de reactie mai sus mentionati si proprietatile produsilor au condus la efecte pozitive asupra unora dintre proprietati si negative asupra altora, astfel incat este necesara gasirea unor solutii de compromis. De asemenea s-au testat poliester-poliolii la formarea de spume poliuretanice rigide, utilizand formulari specifice pentru spume poliuretanice stropite urmarindu-se reactivitatea sistemului. Caracterizarea structurala a produsilor (FT-IR, RMN) a evidentiat unele diferente in structura produsilor de reactie, comparativ cu varianta etalon, sintetizata prin tehnologia de laborator existenta anterior, iar prin caracterizarea compozitiei poliolilor (prin GC si HPLC) s-a determinat continutul de glicoli liberi cu masa moleculara mica si masele molare medii numerice ale poliester-poliolilor, in domeniul 6300-8600 g/mol. Spumele poliuretanice rezultate la testarea poliester-poliolilor experimentali au fost caracterizate din punct de vedere fizico-mecanic; s-au determinat densitatea, rezistenta la compresie, rezistenta la incovoiere si stabilitatea dimensionala, utilizand metodele standard de caracterizare a materialelor celulare rigide.

Caracterizarea poliester-poliolilor si a spumelor poliuretanice rezultate va continua in etapa urmatoare, pentru selectarea variantei optime a tehnologiei de laborator, in vederea ridicarii la scara si proiectarii tehnologice.

 ecorepol1

ecorepol2

ecorepol4

 

Rezultatul Etapei 2/2021

în cadrul Etapei 2/2021Adaptarea modelului de laborator, în vederea ridicării la scară, proiectarii tehnologice şi elaborarii tehnologiei pilot de sinteză a poliester-poliolilor din deșeuri de PET și materii prime regenerabile, în cataliză organică’ s-au obținut următoarele rezultate:
1. Raport de cercetare privind perfecționarea tehnologiei de laborator existente, care cuprinde:

1.1 Caracterizarea spumelor poliuretanice obținute anterior din punct de vedere al proprietăților termice și reologice (TGA, DMA), evidențiându-se stabilitatea termică (temperaturi de pierdere masică și reziduu la 700oC) și temperaturile de tranziție sticloasă ale spumelor poliuretanice. A fost selectată varianta optimă, în vederea elaborării tehnologiei de laborator de sinteză a poliester-poliolilor

1.2. Experimente de destrucție a PET în prezența catalizatorilor organici, prin glicoliză/ modificare chimică cu dioli/acizi dicarboxilici, care au condus la cele mai bune rezultate, și ulei vegetal uzat, și caracterizarea structurală a poliester-poliolilor prin spectroscopie FT-IR și RMN. Au fost evidențiate grupările funcționale și unitățile structurale ale produșilor de reacție, conținutul de glicoli liberi și fracții oligomerice cu mase diferite precum și repartiția unităților structurale în diferite fracții.

2. Tehnologie de laborator perfecționată, care cuprinde; descrierea procedeului și instalației de sinteză, materiile prime, parametrii reacțiilor, consumuri specifice și caracteristicile fizico-chimice ale produșilor de reacție

3. Proiect instalație pilot – faza initială- care conține: un flux tehnologic al operațiilor principale, descrierea procesului tehnologic precum și o schema a instalației cuprinzând utilajele necesare pentru realizarea sintezei poliester-poliolilor, și anume: reactor de esterificare, prevăzut cu încălzire, agitare, coloană de distilare, condensator de vapori, vas de colectare a distilatului, posibilități de admisie de gaz inert, și dimensionarea acestora.

4. Raport privind testarea tehnologiei cu reproducerea prin similitudine a condițiilor reale de funcționare, se referă la:

4.1 Sinteza poliester-poliolilor.  într-o instalație micropilot de 1000 cm3, similară cu cea descrisă în proiect, cu reproducerea fluxului operațiilor principale și procesului tehnologic stabilite anterior au fost realizate 2 sinteze de poliester-polioli, pentru verificarea reproductibilității.

4.2 Caracterizarea poliester-poliolilor din punct de vedere fizico-chimic, al compoziției (distribuția maselor moleculare, glicoli liberi –HPLC, GC) și .structural (ftir, RMN). Au fost confirmate proprietățile poliester-poliolilor obtinuți anterior, în varianta perfecționată selectată.

5. Instalație pilot

ICPAO a dimensionat utilajele necesare pentru realizarea instalației, a elaborat Fișele tehnice ale utilajelor și a montat părtile componente ale instalației pilot de sinteză a poliester-poliolilor.

6. Raport privind adaptarea tehnologiei condițiilor reale de funcționare

6.1 Pentru determinarea efectelor de scară și adaptarea tehnologiei condițiilor reale de funcționare au fost realizate doua experimente de sinteză a poliester-poliolilor pe instalația descrisă anterior, folosind Descrierea procesului tehnologic stabilită în etapa de proiectare.

6.2 Poliester-poliolii au fost caracterizați din punct de vedere fizico-chimic (Indici de aciditate și hidroxil, viscozitate), structural (spectroscopie FTIR și RMN) și al compozitiei (HPLC, GC), rezultatele obținute conducând la adaptarea tehnologiei (temperaturi și timpi de reacție) în scopul obținerii produsilor care sa prezinte proprietățile vizate, adecvate formării de spume poliuretanice rigide stropite.

6.3 Poliester-poliolii au fost testați în procesul de obținere a spumelor poliuretanice utilizând formulările specifice obținerii de spume poliuretanice stropite.

6.4 spumele poliuretanice obținute au fost caracterizate din punct de vedere al caracteristicilor mecanice, termice (TGA) și reologice (DMA).

Caracteristicile produsului și rezultatele obținute la testarea acestora la formarea spumelor poliuretanice reproduc caracteristicile poliester-poliolilor obtinuți în laborator și se incadrează în valorile obținute la testarea acestora la formarea spumelor poliuretanice.

7. Diseminarea rezultatelor: 2 comunicări științifice, Pag web.

Au fost elaborate și prezentate două comunicări științifice, și anume:

  • Robert-Andrei Țincu, Florina Teodorescu, Emeric Bartha, Metal-containing ionic liquids used as catalysts in the recycling of PET waste” – poster- Workshopul “Contemporary solutions for advanced materials CoSolMat”, organizat de Universitatea București și Universitatea Norvegiană de știință și Tehnologie, 11-15 octombrie 2021, desfășurat on-line.
  • Monica Duldner, Verona Iordache, Andrei Sârbu, Marius Ghiurea, Emeric Bartha, Florina Teodorescu, Robert Țincu, Adi Ghebaur, Sterică Popa, Alexandru Savastre “Composite sandwich systems designed for marine vessel protection against submarine explosion, based on polyurethane foams from PET wastes and renewable materials” – poster-, Conferința Internațională “Tehnologii emergente în ingineria materialelor – EMERGEMAT” Ediția a 4-a, 4-5 noiembrie 2021, organizat de IMNR – București, desfășurată on-line.

 Etapa2

Contact

Persoana de contact: Olimpiu Blăjan

Instituția coordonatoare: Institutul de Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaș

Adresa: Strada Carpați nr. 8, cod poștal 551022, Mediaș, județ Sibiu.

Telefon: 0269-843601

Fax: 0269-831377